Rainer Olzem - arge-geologie.de

Alle abgebildeten Minerale sind Stücke aus unserer Sammlung, alle Fotos sind selbst aufgenommen

Fluorit: Farben und Ursachen der Farbgebung

(aus: www.mineralienatlas.de)

Fluorit ist farblos bis zu allen Farbtiefen von hellviolett bis tiefschwarzviolett, purpur-, lavendel-, flieder-, magenta-, veilchen-, lilafarben, hell-, gras-, smaragd- bis tiefgrün, zitronen- bis honig-gelb, braun, hell- bis tiefdunkelblau, weiß. Seltener rosa, karmesinrot (crimson) und bräunlichrot. Die Färbung ist nicht selten ungleichmäßig oder zonar verteilt: Kanten und Flächen farbabweichend, teilweise farblose Ecken (Fenster) auf farbigen Kristallen (carthage corners Wachstumsstörungen).

Die Farbe kann beim Erwärmen verschwinden und bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen erneut auftreten. Farblose Kristalle können durch metallische Calciumdämpfe violett gefärbt werden. Hellgrüne Kristalle können durch Bestrahlung dunklere Farbe annehmen (s. a. Fälschungen). Nicht wenige Fluorite wechseln ihre Farbe (Tages-/Kunstlicht), selten auch Alexandrit-Effekt.

Farbgebungen

Blau

Fe+3/Fe+2 Komplex mit Kupfer
Kolloides Calcium
Y-assoziierte Zentren
Seltene Erden
Kolloides Calcium

Przibaum (1953)
Allen (1952), Mackenzie et al. (1971), Braithwaite et al. (1973)
Calas (1972), Bill et al. (1973)
Calas (1995)

Braun

Organische Einschlüsse
Gehalte an Mn2+, Mn3+, Thorium

Calas et al. (1976)
Kempe (1994)

Gelb

Eu+2
Fe und Seltene Erden
OF2 oder OF
O3

Przibaum (1938)
Przibaum (1953)
Neuhaus et al. (1967)
Bill et al. (1978)

Gelbgrün

Y/Ce assoziierte Zentren

Bill et al. (1978)

Grün

Kolloides Calcium
Fe+2 und Mn, Cr. Ni oder Cu
Sm+2
Sm+3

Allen (1952)
Przibaum (1953)
Bill et al. (1967, Neuhaus et al. (1967)
Bill et al. (1978)
Bailey et al. (1974)

Orange

Mn+2

Bailey et al. (1974)

Rosa / Rot

Fe+3
Cr + Mn+3
YO2

Przibaum (1953)
Przibaum (1953)
Bill et al. (1967, 1978)

Violett

Kolloides Calcium

Allen (1952)

 

Farbzonierung

Ursachen der Zonierung sind Farbzonen, welche bei Veränderung der Zusammensetzung der Lösungen während der Kristallisation auftreten; d.h. ein Kristall, welcher keine einheitliche Zusammensetzung in seinem gesamten Volumen hat. Zonierung ist gewöhnlich das Resultat einer nicht einheitlichen Verteilung der Kationen in der Atomstruktur. Tritt ein Wechsel oder eine Störung bzw. eine Unterbrechung während des Wachstums auf (u. a. durch Variationen der Chromophoren und/oder der REE-Entfärbungsagenzien, der Spaltspurendichte und/oder der Lumineszenzdichte), kann dies zu unterschiedlichen Wachstumszonen, verbunden mit Farbänderungen führen.

Die für Fluorit wichtigste Art der Zonierung ist sektorielle Zonierung, welche während des Kristallwachstums entsteht, indem Moleküle kontinuierlich an einem Ausgangskristall (Kristallit), bzw. einen Punkt oder eine Achse angelagert werden.

Phantome

Ein Phantom ist ein Kristall, in dessen Innerem sich die Kristallform erneut abbildet. Fluorit-Einzelkristalle zeigen oft eine Zonierung; meist als unterschiedlich gefärbte, jedoch auch als dunkle orientierte Zonen innerhalb des Kristalls. Diese Zonen haben verschiedene Ursachen. Ihre Gegenwart können interessante Hinweise auf das Mineral und das Wachstum des Kristalls geben.

Weitere Ursachen für die Phantombildung

  • Einschluss von anderen Materialien. So kann ein durchsichtiger Kristall während möglicher Wachstumspausen durch Ablagerung oder Neuwachstum von Kriställchen eines dunkleren oder undurchsichtigen Minerals bestäubt werden und wächst danach weiter. Die Umrisse der ehemaligen Wachstumsphase, also die dunklen Kristallflächen, sind dann als Phantom im großen Kristall zu erkennen.
  • Wachstumspausen und erneutes Wachstum können zu lichtbrechenden Schichten im Kristall führen. Die Wachstumspausen sind schemenhaft im Inneren zu erkennen (Wachstumsstreifen).
  • Flächenspezifische Absorption von Fremdionen
  • Temperaturabfälle während des Wachstums
  • Radioaktive Bestrahlung, wobei die Tiefe der Bestrahlungsverfärbung unterschiedlich ist. Einbau von radioaktiven Elementen ins Kristallgitter (Uran); diese erzeugen Fehlstellen und aktivieren die F-Stellen; dto. Fehlstellen-Kondensation, die bei extremer Bestrahlung durch ein- oder angelagerte Uranmineralien zu kolloidem Calcium (Ca-Nanoteilchen) führt.

Die Phantomflächen liegen i. d. R. bei unverändertem Wachstum, ohne Veränderung von Form und Habitus, parallel zu den Außenflächen des Kristalls. Dreiachsige Kreuze (3-Diadenachsen-Phantome) sind nicht nach den Flächen, sondern nach den Achsen orientierte, rechtwinklig ausgerichtete, meist dunkler als der Hauptkristall gefärbte Phantome (Blaue Triaden von Caravia, Spanien). So genannte Malteserkreuze (US-Sprachgebrauch: Maltese Cross) sind Kreuze, deren Arme sich von einem zentralen Punkt aus fächerförmig in vier Richtungen erstrecken (sehr schön von Cave-in-Rock, Illinois, USA).

Seltenere Phantome sind Kristalle mit Oktaedern, Rhombendodekaedern und Hexaedern in Würfeln oder Kub'Oktaedern. Tracht-bestimmend ist jeweils die Form, deren Fläche am langsamsten wächst.

Interessante Phantome kommen u. a. als Kombinationen von Oktaeder, Rhombendodekaeder und Hexaeder, umwachsen von Würfelflächen (Sauberg/Ehrenfriedersdorf), Oktaedern in Würfeln (Okorusu, Namibia; Mantena, Brasilien; Millstown, England) sowie Rhombendodekaedern in Kub'Oktaedern (Crystal Peak) vor.

Farbzentren

In den meisten Fällen wird die Farbe durch die inneren Eigenschaften eines Minerals bedingt, bzw. dadurch, dass ein Chromophor als Bestandteil der Verbindung vorliegt. In einigen Fällen kann ein Mineral diese oder jene Farbe haben, ohne dass eine Verbindung mit Farbträgern besteht oder irgendeine Änderung der chemischen Zusammensetzung eingetreten ist.

Was sind Farbzentren?

Allgemeine Definition

(a) Ein (elektronischer) Gitterdefekt in der Gitterstruktur eines kristallinen Festkörpers (Mineral) mit einer nicht besetzten negativen Ionenposition (Leerstelle) und einem oder mehreren diese Position besetzenden Elektron(en). Solche Effekte absorbieren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums und lassen ansonsten farblose Kristalle farbig erscheinen.

(b) Farbzentren sind Leerstellen in Ionenkristallen, an welchen Ionen fehlen. Die Ladung dieser fehlenden Anionen wird ausgeglichen, indem die Leerstelle mit einem oder mehreren Elektronen besetzt wird.

(c) Ein F-Zentrum ist ein in einer Anionenstelle eingefangenes Elektron

(d) Die Gitterdefekte entstehen sowohl durch ionisierende Strahlung, welche von radioaktiven Mineralien oder Gesteinen nahe des Minerals mit eben diesem Gitterdefekt emittiert wird als auch durch den direkten Einbau radioaktiver Isotopen (resp. Spurenmineralien) in das Gitter.

Physikalische Definition

Das ungepaarte Elektron, welches Farbe durch Lichtabsorption erzeugt, muss nicht auf einem Übergangs-(Transitions)-Element-Ion sein; unter bestimmten Umständen kann es auf einem Nicht-Übergangselement-Unreinheits-Ion oder auf einem Kristalldefekt, wie einem fehlenden Ion beruhen. Beide können die Ursache von Farbzentren sein. Farbzentren können auch im Zusammenhang mit der Bandtheorie (s .u. Farbe) stehen (Schulman, J.H., Compton, W.D., 1962).

Wird ein NaCl-Kristall in Natriumdampf erhitzt, so bekommt er eine tiefgelbe Farbe; erhitzt man aber KCl in Kaliumdampf, so wird dieses rot gefärbt. Die Farbzentren, welche für diese Farbeffekte im Sichtbaren verantwortlich sind, wurden als F-Zentren bezeichnet. F-Zentren sind Zentren, die dann entstehen, wenn Ionenkristalle im Dampf ihres eigenen Metalls erhitzt werden. Wird andererseits NaCl in Cl2-Gas erhitzt, so wird es ebenfalls verfärbt; die farberzeugenden Zentren werden V-Zentren genannt.

F-Zentren (Elektron-Farbzentrum)

Wenn ein Elektron an einer Leerstelle vorhanden ist, handelt es sich um ein Elektron-Farbcenter (Diese Elektronen besetzen Positionen innerhalb des Kristallgitters mit einem fehlenden Ion; anstelle eines Anions (ein negativ geladenes Ion) sitzt dort ein Elektron) (Bsp.: Fluorit). Diese Elektronen können elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts absorbieren, was zu einer Verfärbung des Kristalls führt. Das Absorptionsspektrum eines solchen Kristalls besitzt eine scharfe Linie (F-Bande), wobei die Position von der Größe und Form der Anionenleerstelle abhängt, die dem Elektron zur Verfügung steht. Das Spektrum hängt also primär und ausschließlich von der Struktur des Wirtssytems ab und ist unabhängig von der Herkunft des Elektrons.

V-Zentren

Wenn man das Absorptionsspektrum von NaCl nach dem Beschuss mit Röntgenstrahlen betrachtet, so findet man außer einer starken F-Zentrenbande noch schwächere Banden, die gegen das UV hin verschoben sind. Die Zentren dieser schwächeren Banden werden V-Zentren genannt. Eines dieser vielen V-Zentren sind kovalent gebundene Cl-Ionen in einem intakten NaCl-Gitter, ohne dass Leerstellen oder andere Fehler benachbart sind.

Beispiel für Farbzentren

Farbzentren in Fluorit

Purpurfarbener/Violetter Fluorit

Es sind zahlreiche Farbzentren bekannt, wohingegen der genaue Farbgebungs-Mechanismus nur für einige wenige klar dargestellt wurde. Einer dieser Mechanismen ist das purpurfarbene F-Zentrum in Fluorit, eines von vielen Arten von Farbzentren, die sich in Fluorit bilden können. Das Farbzentrum des purpurfarbenen/violetten Fluorits ist grundsätzlich lichtstabil.

Gelber Fluorit

Gelber Fluorit entsteht (nach Bill, H. und Calas, G., 1978) durch so genannte Yellow Centers. Die gelbe Farbe ist oberhalb von 300 °C instabil und das gelbe Farbzentrum wird beim Erhitzen über diese Temperatur zerstört.

Beständige (stabile) Farbzentren können nur durch Hitze, i. d. R. oberhalb von 600 °C, zerstört werden. Oberhalb dieser Temperatur bilden sich keine neuen Farbzentren mehr. Unbeständige (instabile) Farbzentren können - einhergehend mit dem Verlust der Farbe - durch Hitze oder Licht zerstört werden. Es gibt auch Farbzentren, welche in der Dunkelheit verschwinden und wieder andere, welche in der Dunkelheit gebildet und erst bei Lichteinfall zerstört werden.

Anwendungspraxis - Bestrahlung mit Röntgen-/Gammastrahlen sowie Neutronen

Die Röntgen-, Gamma- sowie Neutronenbestrahlung von Mineralien zur Erzeugung von intensiven Farben (resp. Farbzentren oder deren Verstärkung) wird u. a. bei Fluorit (chinesische grüne Fluorite) bzw. zur Färbung sonst farbloser Kristalle bei Quarz (Arkansas-Rauchquarze), besonders aber zur Verfärbung von Edelsteinen angewandt. Je energiereicher eine bestimmte Strahlenart ist, desto intensiver wird die Färbung.

Weiterführende Betrachtungen (WEBER, B., Kommentar)

In Fluorit entstehen je nach Temperatur auch ohne Strahlungseinwirkung thermisch bedingte Frenkel-Paare. Genau genommen sind das Fluor-Ionen, die, von ihrem Gitterplatz entfernt (v-Center, Anionen-Fehlstelle) auf einem Zwischengitterplatz (h-Center) zu liegen kommen. Diese Fehlordnungen sind beweglich, ziehen sich gegenseitig an und löschen sich dann aus. Nur wenn ein v-Center ein Elektron einfängt, wird es zum Farbzentrum (F-Center). Das eingefangene Elektron ist auf einem niedrigen Energie-Niveau gebunden, so dass es von einem Photon angeregt werden kann.

BILL und CALAS (1978) haben festgestellt, dass bestimmte Fremd-Ionen schon in geringer Konzentration im Fluoritgitter die F-Centren stabilisieren (FA-Center). Es kommen typischerweise zwei- und dreiwertige REE-Ionen in Betracht, da diese aufgrund ähnlicher Ionenradien gut in das Fluoritgitter eingebaut werden können. Die Farbe, die so zur Ausbildung kommt, hängt von mehreren Faktoren ab. Einmal ganz sicher von dem assoziierten Element. Nach BILL und CALAS führen beispielsweise Yttrium FA-Centren zu violetter, Cer FA-Centren dagegen zu gelbgrüner Farbe.

Viele weitere Beispiele finden sich in der Untersuchung von BILL et al. (1967). Nun können mehrere F-Center benachbart bzw. verbunden sein und so genannte Fn-Centren bilden. Das n steht dabei für die Anzahl der verbundenen Fehlstellen. Verkompliziert wird das noch dadurch, dass die Fn-Centren mit einer unterschiedlichen Anzahl Elektronen besetzt sein können. Beispielsweise kann ein F2-Center mit einem, zwei oder drei Elektronen besetzt sein. Die zahlreichen verschiedenen F-Centren unterscheiden sich in ihrem spektralen Verhalten. Das n kann auch sehr groß werden, wenn sich sehr viele F-Centren zusammenfinden. Diese Fehlstellen-Koagulation (auch Fehlstellen-Kondensation) führt zu Ca-Nanopartikeln, bzw. Kolloiden, wie sie anhand des Tyndall-Effektes schon von SCHILLING im Wölsendorfer Fluorit gefunden wurden.

Die Ausbildung von Ca-Nanopartikeln im Fluoritgitter wird dadurch begünstigt, dass Fluorit und metallisches Ca eine ähnliche Gitterstruktur und ähnliche Gitterkonstanten besitzen (GOEBEL 1930). Die Bildungsvorgänge- und Bedingungen solcher Ca-Nanoteilchen wurden für synthetischen Fluorit u. a. von HUGHES und JAIN (1979) und später von KUZOVKOV et al. (1998) theoretisch und experimentell untersucht.

Für Wölsendorfer Fluorit schreibt LIEBER (1994): Ob das durch harte Strahlung entstandene elementare Ca genügend Mobilität gewinnt, um sich mit anderen Ca-Atomen zu kolloidalen Teilchen zusammenzuballen, ist eine Erörterung wert. BENNEWITZ et al. (1995) konnten unter Laborbedingungen zeigen, dass dazu keine Ca-Wanderung notwendig ist, es sprechen sogar Indizien dafür, dass die Ca-Partikel epitaktisch/ topotaktisch im Fluoritgitter sitzen (BENNEWITZ et al. 1998).

Andere Ursachen der Farbgebung

Piezochromie

Fluorite können ihre Farbe unter Druckbelastung ändern, wobei zum Beispiel grüne Fluorite violett, grau oder weiß werden können. (Dieses Phänomen kann man nicht selten am Fuße von größeren Fluorit-Erzhalden beobachten, dort, wo abertausende von Tonnen grünen Fluorits auf Halde gelagert werden und dasselbe Erz desselben Ursprungsortes über einen gewissen Zeitraum hinweg im unteren Bereich der Halde andersfarbig wird).

Temperaturerhöhung

Temperaturerhöhung kann bewirken, dass violetter Fluorit grün wird.

Additive Färbung

Wenn man Fluorit in einer Calcium-Dampfatmosphäre stark erhitzt und auskühlen (auskristallisieren) lässt, kann man eine Blau- bzw. Blaugrünfärbung erzeugen. Ursache ist das künstlich zugeführte und im Gitter kolloidal verteilte Calcium, welches einfallendes Licht, je nach Ausscheidungsgröße, unterschiedlich streut.

Interferenzfarben

Interferenzfarben entstehen, wenn aus weißem Licht eine oder mehrere Wellenlängen durch Interferenz (Überlagerung von mehreren Lichtquellen im gleichen Raumbereich) ausgelöscht werden. Das restliche Licht erhält dadurch keine reine Spektralfarbe, sondern eine Mischfarbe.

Beispiele für Interferenz sind das schillernde Farbenspiel auf Fluoritoberflächen mancher Illinois- und kanadischer Fluorite, welches auf hauchdünnen Petroleumüberzügen beruht.
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Quelle: Seroka, P. (2001): Fluorit-Daten, Fakten, Weltweite Vorkommen

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